Fachada em estilo pombalino, com acréscimos oitocentistas. A portada, com três fenestras (a maior ao centro) tem vãos em arco pleno de mesma volumetria, mas foram preenchidos com aplicação de lioz, conformando a suntuosa ornamentação atual, com acantos, folhas de parreira e arranjos fitomorfos, além de duas colunas com fuste de seção lisa e reta, capitel compósito e frontão triangular com a inscrição CHARITAS em cartela no tímpano. A sobreverga segue acima com diversos acantos até uma pequena balaustrada que serviria de guarda-corpo da janela central do coro. Outras duas janelas completam esse conjunto, além de mais duas na seção das torres, com arco pleno e curto (que não alcança a parte vertical da cantaria) e sobrevergas em arco abatido (na central de nas duas das torres) e triangular, nas duas laterais do coro. As duas portas da torre e as três do pórtico principal possuem duas folhas e acabamento com relevos em acantos (no frontispício) e almofadões (nas torres). 

O entablamento é bastante alongado, ainda que sem ornamentos, com várias seções de arquitrave, um friso alongado e cornija com considerável avanço volumétrico para a frente. O frontão – tipicamente pombalino – possui as empenas sinuosas com quebra pontiaguda central, semelhantes ao arco conopial. No tímpano, ao centro, nova cartela coroada com a inscrição do lema do padroeiro: CHARITAS. Acima destes volumes está o acrotério, com angras, pequeno frontão curvilíneo e Cruz. Nas esquinas, dois fogaréus. As torres, por sua vez, acima do entablamento possuem um relógio e um calendário circular em cada lado, além do campanário simples com arco abatido e chanfrado e ornamentos em forma de angras e volutas, chaveta e sobreverga. As torres possuem quatro fogaréus nas extremidades dos cunhais e terminação bulbosa com grimpa. 

Desde 1743 o culto a São Francisco de Paula foi instituído no Rio de Janeiro, através de um altar na Igreja de Santa Cruz dos Militares com uma pintura. Em uma solene procissão em 1754, foi entronizada uma imagem do Santo, considerada milagrosa e que ainda existe nos dias de hoje. Em virtude de um número cada vez mais crescente de fiéis devotos de São Francisco de Paula, a congregação da Ordem Terceira dos Mínimos de São Francisco de Paula iniciou a construção de uma ermida no local da atual igreja, com uma procissão para o traslado e entronização de sua imagem em dezembro de 1757. Em janeiro de 1759 foi lançada a pedra fundamental da atual Igreja, localizada no largo de mesmo nome, tendo sua parte principal finalizada em 1801. 

O interior da igreja é totalmente revestido de talha, sendo a talha do altar-mor e da Capela do Noviciado, consagrada à Nossa Senhora das Vitórias, executada por Mestre Valentim entre 1801 e 1813 em estilo rococó e alguns traços do neoclássico; no entanto, somente a Capela permaneceu com a talha rococó original até os nossos dias, onde também pode ser admirada os painéis laterais e do forro de autoria de Manuel da Cunha, com cenas da vida de São Francisco de Paula. Já a talha do altar-mor foi remodelada na reforma da década de 1860 pelo trabalho do entalhador Antônio de Pádua e Castro, que também executou reformas na estrutura da Igreja. Da mesma época datam as esculturas dos 12 Apóstolos que se encontram no topo das colunas em toda a nave, esculturas de autoria de Francisco Chaves Pinheiro, assim como os painéis em talha sobre a vida do Padroeiro. A Igreja conta ainda com seis altares laterais na nave.